石墨电极的原料及制造工艺

2022-12-22 08:28:12    305次浏览

石墨电极的原料及制造工艺

石墨电极是以石油焦和针状焦为骨料，以煤焦油沥青为粘结剂，经过捏合、成型、焙烧、浸渍、石墨化和加工等一系列工艺过程制成的耐高温石墨导电材料。

石墨电极是电炉炼钢的重要高温导电材料。电能通过石墨电极输入电炉，电极端与炉料之间电弧产生的高温作为热源熔化炉料进行炼钢。其他冶炼黄磷、工业硅、磨料等材料的矿热炉也使用石墨电极作为导电材料。石墨电极因其优异的特殊物理化学性能而被广泛应用于其他工业部门。

生产石墨电极的原料为石油焦、针状焦和煤焦油沥青

石油焦是石油渣油和石油沥青焦化后得到的可燃固体产品。黑色多孔，以碳为主要元素，灰分低，一般在0.5%以下。石油焦是一种可石墨化的炭，广泛应用于化工、冶金等行业，是生产人造石墨制品和电解铝用炭制品的主要原料。

根据热处理温度，石油焦可分为生焦和煅烧焦。前者是通过延迟焦化获得的，延迟焦化含有大量的挥发性物质并且机械强度低，而煅烧焦炭是通过煅烧生焦炭获得的。中国大多数炼油厂只生产生焦，煅烧操作大多在炭素厂进行。

石油焦按含硫量可分为三种:高硫焦(含硫1.5%以上)、中硫焦(含硫0.5%-1.5%)和低硫焦(含硫0.5%以下)。石墨电极等人造石墨产品一般用低硫焦炭生产。

针状焦是一种高质量的焦炭，具有明显的纤维状结构，极低的热膨胀系数，易于石墨化。焦炭块破碎时，可分为细长条状颗粒(长宽比一般在1.75以上)。偏光显微镜下可以观察到各向异性的纤维状结构，所以称之为针状焦。

针状焦的物理力学性能各向异性非常明显，平行于颗粒长轴的导电性和导热性好，热膨胀系数低。在挤出成型过程中，大多数颗粒的长轴是沿着挤出方向排列的。因此，针状焦是制造大功率或超大功率石墨电极的关键原料，其电阻率低、热膨胀系数小、抗热震性好。

针状焦分为石油渣油生产的油基针状焦和精制煤焦油沥青生产的煤基针状焦。

煤焦油沥青是煤焦油深加工的主要产品之一。它是各种碳氢化合物的混合物。常温下为黑色半固体或高粘度固体，无固定熔点。加热后软化，然后熔化，密度为1.25-1.35 g/cm3。按其软化点可分为低温沥青、中温沥青和高温沥青三种。软沥青的产率是煤焦油产率的54-56%。煤焦油沥青的组成极其复杂，它与煤焦油的性质和杂原子的含量有关，也受炼焦工艺制度和煤焦油加工条件的影响。煤沥青性质的表征指标有很多，如沥青软化点、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、结焦值、煤沥青流变性等。

煤焦油沥青在炭素工业中用作粘结剂和浸渍剂，其性能对炭素产品的生产工艺和产品质量有很大影响。粘结沥青一般采用软化点适中、结焦值高、β树脂高的中温或中温改性沥青，浸渍剂采用软化点低、QI低、流变性好的软沥青。

煅烧:碳原料经高温热处理，排出其中所含水分和挥发物，并相应改善原料理化性能的生产过程，称为煅烧。碳原料一般以气体和挥发物为热源煅烧，温度为1250- 1350℃。

煅烧使炭原料的结构和理化性质发生深刻变化，主要体现在提高焦炭的密度、机械强度和电导率，提高焦炭的化学稳定性和抗氧化性，从而为后续工艺奠定基础。

煅烧设备主要包括罐式煅烧炉、回转窑和电动煅烧炉。煅烧质量控制指标为石油焦真密度不小于2.07g/cm3，电阻率不大于550μ，针状焦真密度不小于2.12g/cm3，电阻率不大于500μ。

原料的粉碎处理和配料

配料前，应将大块煅烧石油焦和针状焦粉碎、研磨、过筛。

中碎通常是指50毫米左右的物料通过颚式破碎机、锤式破碎机、双辊破碎机等破碎设备进一步破碎至配料所需的0.5-20毫米粒度。

研磨是用挂杆环辊磨(raymond mill)、球磨机等设备将碳素原料研磨成粒径在0.15mm或0.075mm以下的小粉末颗粒的过程。

筛分是通过一系列开口均匀的筛子，将大粒径范围的粉碎物料分成若干小粒径范围的颗粒的过程。目前，电极生产通常需要4-5种颗粒尺寸和1-2种粉末尺寸。

配料是根据配方要求，对各种尺寸的骨料、粉料、粘结剂进行计算、称量、聚焦的生产过程。配方的科学适用性和配料操作的稳定性是影响产品质量指标和性能的重要因素之一。

公式中应确定五个方面:

(1)选择原料类型；

②确定不同种类原料的比例；

3)确定固体原料粒度组成；

④确定粘结剂的用量；

⑤确定添加剂的种类和用量。

混捏:在一定温度下，将定量的碳粒和各种粒径的粉末与定量的粘结剂搅拌混合均匀，揉捏成塑料糊状的工艺过程称为混捏。

混炼过程:干混(20-35分钟)和湿混(40-55分钟)

揉捏的作用:

(1)干混时，将各种原料混合均匀，将不同粒径的固体碳质材料混合均匀并填充，以提高混合物的密实度；

(2)加入煤沥青后，将干料和沥青混合均匀，液体沥青均匀涂覆润湿在颗粒表面，形成沥青粘结层，将所有材料粘结在一起，形成均匀的塑性糊状物，有利于成型；

(3)部分煤焦油沥青渗透到含碳材料的内部空隙中，进一步提高了膏体的密度和粘结性。

成型:碳素材料的成型是指捏合后的碳糊在成型设备施加的外力作用下发生塑性变形，终形成具有一定形状、尺寸、密度和强度的生坯(或生制品)的工艺过程。

成型的类型、设备和产品:

造型法

公共设备

主要产品

模压

立式液压机

电碳，低级精细结构石墨

用力挤压

卧式液压挤出机

螺旋挤压机

石墨电极、方形电极

振动成型

振动成型机

铝和高炉用碳砖

等静压

等静压成型机

各向同性石墨和各向异性石墨

挤压操作

①冷却材料:圆盘冷却材料、圆筒冷却材料、混捏冷却材料等

排出挥发性物质，降至适当温度(90-120℃)，增加附着力，使糊状物大小均匀，便于成型20-30分钟

②装料:2-3次提起压料挡板，以4-10兆帕的压力压实

③预压:压力为20-25兆帕，时间为3-5分钟，同时抽真空

④挤压:压力机的下降挡板以5-15mpa的压力被挤压、剪切并变成冷却水箱

挤压工艺参数:压缩比、挤压腔和挤压口温度、冷却温度、预压压力时间、挤压压力、挤压速度和冷却水温度

坯体检验:体积密度、外观敲击和分析

焙烧:是将生碳制品放入专门设计的加热炉中，在填料的保护下进行高温热处理，使生碳制品中的煤焦油沥青碳化的工艺过程。煤沥青碳化形成的沥青焦将碳聚集体和粉末颗粒固结在一起，焙烧后的碳制品具有较高的机械强度、较低的电阻率、较好的热稳定性和化学稳定性。

焙烧是炭素制品生产的主要工序之一，也是石墨电极生产的三个热处理工序中的重要环节。焙烧生产周期较长(次焙烧22-30天，第二次焙烧5-20天，视炉型而定)，能耗较高。绿色烘焙的质量对成品质量和生产成本有一定的影响。

生坯中的煤焦油沥青在焙烧过程中结焦，约有10%的挥发分排出。同时体积缩小2-3%，质量损失8-10%。绿色碳的物理和化学性质也发生了显著变化。随着孔隙率的增加，堆积密度从1.70g/cm3降低到1.60g/cm3，电阻率从约10000 μm降低到40-50 μm，大大提高了生坯的机械强度。

二次焙烧是将焙烧后的产品浸渍后再次焙烧，使浸渍在焙烧产品孔隙中的沥青碳化的工艺过程。生产体积密度要求高的电极(除RP外的所有品种)和接头毛坯，需要进行二次烘烤，接头毛坯还需要进行三浸四烤或二浸三烤。

焙烧炉的主要炉型:

连续操作-环形炉(带或不带盖)，隧道窑

间歇操作——倒焰窑、车底焙烧炉、箱式焙烧炉

焙烧曲线和温度:

烘烤一次-320，360，422，480小时，1250℃

二次焙烧-125小时，240小时，280小时，700-800℃

烘焙产品检验:外观冲击、电阻率、体积密度、抗压强度和内部结构分析

浸渍是将碳材料置于压力容器中，在一定温度和压力条件下，将液态浸渍剂沥青浸入产品电极孔隙中的工艺过程。目的是降低产品的孔隙率，增加产品的体积密度和机械强度，提高产品的导电性和导热性。

浸渍的工艺流程及相关技术参数如下:烘烤坯料-表面清洗-预热(260-380℃，6-10小时)-装入浸渍罐-抽真空(8-9千帕，40-50分钟)-注入沥青(180-200℃)-加压(1.2)

浸渍产品检验:浸渍增重率G=(W2-W1)/W1×

初级浸渍产品增重率≥14%

第二浸渍产品的增重率≥9%

第三浸渍产品的增重率≥5%

石墨化是指将碳制品在高温电炉中，在保护介质中加热到2300℃以上，使无定形无序碳转变为三维有序石墨晶体结构的高温热处理过程。

石墨化的目的和作用:

(1)提高碳材料的导电性和导热性(电阻率降低4-5倍，导热性提高10倍左右)；

②提高碳材料的抗热震性和化学稳定性(线性膨胀系数降低50-80%)；

③使碳素材料具有润滑性和耐磨性；

④排出杂质，提高碳素材料的纯度(产品灰分由0.5-0.8%降至0.3%左右)。

石墨化过程的实现；

碳素材料的石墨化是在2300-3000℃的高温下进行的，所以在工业上只能通过电加热来实现，即电流直接通过被加热的烘烤物，装入炉内的烘烤物既是电流产生高温的导体，又是被加热到高温的物体。

目前广泛使用的有艾奇逊石墨化炉和LWG炉。前者输出大，温差大，功耗高，后者加热时间短，功耗低，电阻率均匀，但接头组装困难。

石墨化过程通过测量温度来控制，以确定适合于温升的电功率曲线，艾奇逊炉通电时间为50-80小时，LWG炉通电时间为9-15小时。

石墨化的耗电量很大，一般为3200-4800千瓦小时，工艺成本约占整个生产成本的20-35%

石墨化产品检验:外观敲击和电阻率测试

加工:加工碳石墨材料的目的是通过切削达到所需的尺寸、形状和精度，并制造出满足使用要求的电极体和接头。

石墨电极加工分为两个独立的加工过程:电极体和接头。

车身的加工包括镗粗平端面、车外圆和精平端面、铣螺纹。圆锥接头的加